Ab initio studies on the electronic structure of atoms

Abstract

Este trabajo constituye un estudio teórico-computacional desde primeros principios de la estructura electrónica a un nivel atómico no relativista, a la par que introduce métodos teóricos generales de aplicabilidad en sistemas no solo atómicos sino también moleculares. En particular, se describen el método del campo autoconsistente de Hartree-Fock (HF) y la teoría de perturbación de muchos cuerpos desarrollada por Chr. Moeller y M. S. Plesset (MPN) hasta segundo orden (MP2). El método HF define la energía del estado fundamental como un funcional de la función de onda del sistema, que es escogida como la antisimetrización del producto de funciones de onda monoelectrónicas. Estas funciones dependen de unos ciertos parámetros que son optimizados. Sin embargo, el formalismo de HF no estima la correlación electrónica, sino que recurre a un campo medio para estimar la interacción electrostática entre estas partículas. En este contexto se han desarrollado numerosos métodos post-HF a fin de estimar esta corrección a la energía del estado fundamental, entre los que se encuentra la teoría MPN. Dada la naturaleza iterativa de estos métodos teóricos, se precisa de paquetes informáticos de química computacional para llevar a cabo los cálculos en casos prácticos. En este proyecto se ha hecho uso del paquete NWChem, siendo esta la primera ocasión en la Universidad de La Laguna que es empleado para cálculos atómicos. En la Sección 4 se incluye una breve introducción a su sintaxis y se adjunta un fichero ejemplo en el Apéndice A. Además, se discute en profundidad el formalismo de las bases de funciones de onda y sus familias principales en el contexto de la química computacional. Siguiendo esta metodología, se ha resuelto la estructura electrónica de los átomos correspondientes a los cuatro primeros periodos de la tabla periódica (H-Kr) y se han contrastado las predicciones para las energías de ionización y afinidades electrónicas, dando muy buenos resultados y confirmando las configuraciones subyacentes. La simulación de la estructura electrónica de los metales de transición del 4 푡표 periodo (Sc-Zn) ha presentado serias dificultades, por lo que no se ha podido confirmar con nuestros cálculos la estructura electrónica de los aniones. Atribuimos estas complicaciones al alto número de orbitales disponibles con energías similares. Además, para átomos más pesados, el término de interacción de spin-órbita puede ser crucial en la determinación de las energías de los niveles monoelectrónicos. A pesar de ello, se ha podido resolver la estructura electrónica de los la mayoría de los átomos y de sus primeros cationes. Los átomos de Sc y Ti son especialmente sensibles a la elección de la base y no es posible asegurar su configuración electrónica. No obstante, un cálculo basado en el funcional de la densidad electrónica (DFT) también realizado con NWChem ha permitido estimar su configuración, si bien este proyecto no pretende ahondar en esta metodología en particular. Por otro lado, se discute la exactitud de la aproximación del campo central, que propone una descripción complementaria de los sistemas polielectrónicos. La comparación entre la estructura predicha por la aproximación del campo central y los resultados computacionales permite justificar las reglas y postulados tales como las reglas de Hund de orden energético y el establecimiento de un principio de llenado (Aufbauprinzip) con un orden establecido. Nuestros cálculos han conducido a diferencias en el orden de "llenado" con respecto al previsto teóricamente para los elementos de transición (Sc-Zn) y se ha observado una alta dependencia con la base escogida. También se ha podido constatar una preferencia por la ocupación de los orbitales en el orden 3푑 → 4푠 → 4푝 para los cálculos HF. La excepción a esta norma la encontramos en el Sc, donde las energías de los orbitales ocupados 4푠 y 3푑 son aproximadamente iguales. Precisamente este elemento y el siguiente (Ti) son los que han presentado más dificultades en el estudio. La diferencia de energía entre estos dos niveles se acrecienta al aumentar el número de electrones del sistema hasta tal punto que la subcapa 4푠 cede un electrón a la 3푑 para los átomos Fe-Cu. Los resultados también evidencian una periodicidad en los valores numéricos de las afinidades electrónicas y energías de ionización, justificando así por métodos computacionales la ordenación de los elementos en grupos y periodos en la tabla periódica. Por último, ha sido posible evaluar la densidad de probabilidad electrónica radial de estos elementos a partir de los orbitales HF. Si bien los métodos DFT son los más indicados para su cálculo, esta representación aproximada permite conectar la estructura energética de niveles ocupados con la probabilidad de presencia radial dentro del marco teórico del trabajo.