Metal-organic frameworks for adsorption of pollutant molecules in water

Abstract

El presente Trabajo de Fin de Grado ha sido realizado dentro del grupo de investigación MAT4LL de la Universidad de La Laguna. Se trata de un equipo multidisciplinar cuya línea principal de trabajo se centra en el diseño de nuevas fases de extracción basadas en diferentes materiales, siendo las redes metal-orgánicas unos de los principales materiales objeto de investigación. Las redes metal-orgánicas, MOFs (Metal-Organic Frameworks), son unas estructuras cristalinas formadas por la combinación de cationes o clusters metálicos y ligandos orgánicos. Sus propiedades más relevantes incluyen una porosidad uniforme y permanente, unos de los mayores tamaños de poros hallados en compuestos cristalinos, unas altas superficies específicas y unas capacidades de adsorción muy altas. Debido al enorme número de posibles combinaciones de cluster metálico y ligando orgánico y a la posibilidad de llevar a cabo procesos de funcionalización in situ o post sintéticos, la variedad estructural y funcional de los MOFs es muy amplia. Al combinar el amplio control sintético de la química orgánica con la diversidad funcional y geométrica de los compuestos inorgánicos, los MOFs pueden ser deliberadamente diseñados para aplicaciones específicas. Estas aplicaciones incluyen almacenamiento de gases, catálisis, almacenamiento de energía, conductividad eléctrica o transporte de medicamentos. En los últimos años se han convertido en uno de los materiales más prometedores para el tratamiento de aguas residuales, con especial énfasis en la eliminación de contaminantes orgánicos emergentes (EOCs, por sus siglas en inglés). Estos contaminantes provienen de una amplia variedad de fuentes, y en los últimos años se han diversificado enormemente debido al desarrollo de nuevas sustancias y materiales para su aplicación en diversas industrias. Estudios recientes hacen hincapié en la necesidad de desarrollar nuevos métodos de tratamiento de aguas residuales para eliminarlos, al ser perjudiciales para el medio ambiente y la salud. Al ser el agua un recurso básico para la vida y la salud, su tratamiento y reutilización son factores clave para nuestro planeta. El presente trabajo ha consistido, en primer lugar, en sintetizar y caracterizar tres MOFs diferentes de la familia PCN-250 y, finalmente, llevar a cabo estudios de adsorción de diferentes contaminantes en agua. Los tres MOFs estudiados han sido el PCN-250(Fe), el PCN-250(Fe2Co) y el PCN-250(Fe-IM). El primer paso ha consistido en el escalado de las reacciones de síntesis halladas en la bibliografía, con el objetivo de obtener la cantidad suficiente de material para hacer la caracterización completa y los estudios de extracción. Las técnicas utilizadas en la caracterización han sido: la difracción de rayos X de polvo (PXRD, por sus siglas en inglés), estudios de estabilidad en agua, análisis térmico (termogravimetría y calorimetría diferencial de barrido), espectroscopía infrarroja y fisisorción de gases. Finalmente, el último estudio ha consistido en realizar la prueba de extracción de contaminantes en agua. La técnica de difracción de rayos X de polvo da información sobre la estructura cristalina que subyace en las diferentes muestras que se han ido sintetizando, por lo que ha sido utilizada para confirmar que dichas muestras se corresponden con el MOF objetivo. También ha sido utilizada para comprobar la estabilidad en agua de los MOFs, ya que comparando los difractogramas anteriores y posteriores a la exposición al agua se puede comprobar si ha habido colapso de la estructura, descomposición o pérdida de cristalinidad. Esta prueba es indispensable para evaluar los MOFs para tratamiento de aguas, ya que muchos MOFs son descartados para este propósito por su inestabilidad en esta. El análisis térmico nos da información sobre la estabilidad térmica de la estructura, que es relevante para muchas de las potenciales aplicaciones de estos materiales. Dadas las características estructurales de la familia PCN-250, se espera de antemano que muestren una alta estabilidad térmica y en agua. La espectroscopía infrarroja ha sido utilizada para comprobar la presencia de determinados grupos funcionales en las estructuras y para comprobar la efectividad de la retirada de moléculas de disolvente de los poros de los materiales. La prueba de fisisorción de gases es una prueba típica para materiales porosos, ya que da información sobre el tamaño, el volumen y la distribución de los poros de los materiales, y usando la teoría BET se puede inferir su superficie específica. Finalmente, la prueba de extracción de contaminantes en agua se ha realizado mediante el método de extracción dispersiva miniaturizada en fase sólida (µ-dSPE), utilizando condiciones óptimas con ocho tipos diferentes de contaminantes variados (fenoles, hidrocarburos, medicamentos, cosméticos y bactericidas), para tener una buena idea del potencial de estos MOFs para la descontaminación de aguas. Los resultados obtenidos de las pruebas enumeradas anteriormente llevan a las siguientes conclusiones. En primer lugar, dada la coincidencia entre los difractogramas de las muestras sintetizadas y las activadas con los simulados, se puede concluir que los tres MOFs han sido sintetizados correctamente. Además, viendo que en las reacciones escaladas se han obtenido unos rendimientos similares a los de las reacciones de partida, se puede decir que el escalado ha sido asimismo un éxito. También se ha podido comprobar que el proceso de activación no ha comprometido la estructura cristalina y ha conseguido eliminar gran parte de las moléculas de disolvente de los poros de las muestras. Por otro lado, se ha podido confirmar la gran estabilidad de la estructura PCN250 tanto al agua (por inmersión a pH neutro hasta 7 días) como a la temperatura (hasta 400 ºC). Esto es un buen indicio de que la estabilidad de estos MOFs no será un problema en aplicaciones futuras. El valor de área superficial específica obtenido de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno ha confirmado que el material es bastante poroso. Finalmente, los buenos ratios de extracción obtenidos en la prueba de extracción miniaturizada dispersiva de fase sólida lleva a la conclusión de que el MOF PCN-250(Fe) tiene potencial para la extracción de contaminantes del agua y formará parte de futuros trabajos del grupo de investigación.