Catalizadores nanoestructurados para reacciones involucradas en las pilas de combustibles de alcohol directo

Abstract

Las pilas de combustible y los electrolizadores son dispositivos electroquímicos que jugarán un papel muy importante en la implantación de un nuevo sistema energético en el que se empleen fuentes de energía cuya utilización conlleve un menor impacto sobre el medioambiente y la salud humana. El funcionamiento eficiente de los mismos requiere del uso de materiales que catalicen las reacciones electródicas para formar combustibles (en los electrolizadores) y generar energía eléctrica (en las pilas de combustible). El objetivo central de esta Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de nuevos materiales electrocatalíticos que incrementen la eficiencia energética de las celdas de combustible de membrana de electrolito polimérico y la eficiencia de los electrolizadores en la obtención de combustibles (hidrógeno y biocombustibles). El reciente avance experimentado por los dispositivos electrónicos a microescala ha motivado el impulso del diseño de micropilas de combustible que garanticen su funcionamiento. Por ello, en este trabajo se propone el desarrollo de catalizadores mesoporosos (MP), los cuales pueden ser preparados in situ en la micropila, y además, poseen una elevada área superficial en una baja densidad de volumen. Con este fin se han sintetizado electrodos mesoporosos de Pt (MPPt) y se modificaron superficialmente con adátomos de Ru y Sn (MPPt/Ru y MPPt/Sn). Los electrodos de MPPt presentan una elevada actividad hacia la electrooxidación de metanol, sólo comparable con electrodos de Pt lisos. Esta actividad se suele atribuir a la activación de las moléculas de agua, la presencia de planos cristalográficos apropiados sobre la superficie del metal, y/o a la importancia de la existencia de vías paralelas de reacción. En el presente trabajo se ha realizado un estudio electroquímico in situ sobre la influencia de las especies presentes en la superficie de este tipo de nanoestructuras y su papel en la catálisis de la oxidación de las especies intermedias adsorbidas, y en definitiva, de los alcoholes utilizados como combustible. La determinación de la estructura morfológica de los catalizadores MP sintetizados se realizó mediante las técnicas de microscopía de efecto túnel (STM) y microscopía de barrido electrónico (SEM). En las primeras etapas de crecimiento del material MP, las imágenes de STM muestran la existencia de canales que dan lugar a la posterior formación de una estructura mesoporosa observada por SEM. El estudio del comportamiento electroquímico del MPPt y MPPt/Ru por medio de técnicas voltamperométricas y cronoamperométricas, indica que estos electrodos presentan una elevada actividad catalítica hacia la reacción de oxidación de metanol comparados con la aleación de PtRu soportada en carbón comercial, siendo el catalizador MPPt/Ru el que presentó las densidades de corriente más elevadas. Los resultados sugieren que esta elevada actividad catalítica está favorecida por la difusión de las especies reactivas a través de la estructura porosa del electrodo, así como por la disposición de los sitios activos en la superficie del electrodo. El estudio de la electrooxidación de metanol sobre estos catalizadores mesoporosos mediante la espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) ha permitido evaluar y correlacionar la eficiencia de producción de CO2 con la actividad catalítica y la estructura porosa de estos catalizadores. El comportamiento electroquímico del MPPt/Sn se estudió a dos temperaturas (25 y 60 ºC) mediante técnicas electroquímicas convencionales, comparando su actividad hacia la oxidación de CO adsorbido y el metanol con el catalizador comercial de PtSn (3:1) soportado en carbón. Se observó que al aumentar la temperatura estos catalizadores aumentan su actividad, siendo ésta más importante en el material mesoporoso. Al evaluar la eficiencia de conversión de metanol hasta CO2 mediante la técnica DEMS, se registraron en ambas temperaturas mayores densidades de corriente y eficiencia de conversión a CO2 para el MPPt/Sn frente al catalizador convencional de aleaciones de PtSn/C (3:1). Mediante la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) fue posible determinar la composición superficial y se identificaron los diferentes estados de oxidación de los metales presentes en los catalizadores. Los problemas que genera la toxicidad del metanol han llevado al planteamiento de usar otros alcoholes menos tóxicos en las celdas de combustible, como el etanol. En esta línea se han desarrollado los primeros estudios electroquímicos y espectroelectroquímicos (mediante DEMS) de la reactividad del etanol sobre catalizadores MPPt en medio ácido. El estudio a diferentes concentraciones de etanol y la utilización de una nueva configuración del espectrómetro de masas electroquímico, mucho más sensible a la detección de especies formadas en muy bajas cantidades en el transcurso del proceso, han permitido la determinación del mecanismo de reacción. Además, ha sido posible detectar la formación de los principales productos de reacción como el acetaldehído, el ácido acético y el CO2 durante la electrooxidación, y calcular la eficiencia de conversión a este último. Los resultados más importantes indican que cuando aumenta la concentración de etanol, se favorecen las reacciones paralelas que llevan a la formación de acetaldehído y ácido acético y se mantiene constante la formación de CO2. Como consecuencia, las mayores eficiencias de conversión a CO2 (~11 %) se obtuvieron con las concentraciones más bajas (0,01 M). Los resultados han sido analizados en términos de densidad de corriente, el tipo de sitios activos en la superficie, el potencial aplicado y la concentración de alcohol. Las pendientes de Tafel obtenidas a partir de las cronoamperometrías realizadas, permiten proponer que el paso determinante de velocidad en la reacción de oxidación completa a CO2 es la reacción de disociación de agua, mientras que en las reacciones paralelas que llevan a la formación de acetaldehído y ácido acético es la deshidrogenación del etanol. Otro tipo de material investigado durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral han sido las nanoestructuras bimetálicas tipo ¿core shell¿ (CS), en concreto las formadas por núcleos de Au cubiertas de Pd, y se han utilizado para la electrooxidación de ácido fórmico, dado su posible uso como combustible líquido en pilas de combustible. Mediante las técnicas espectroelectroquímicas de DEMS y la espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIRS) se ha estudiado la influencia del espesor de la capa superficial de Pd (1 y 10 nm) en la oxidación de moléculas de CO adsorbido y en la reactividad del ácido fórmico. El análisis por XPS de las estructuras bimetálicas ha permitido determinar la importancia de la formación de los óxidos superficiales y la influencia electrónica del Au sobre la electrocatálisis. A partir de los estudios de DEMS y FTIRS se observó que el potencial de inicio de oxidación de CO adsorbido cambia a potenciales más positivos con el decrecimiento de la capa externa de Pd. Adicionalmente, la espectroscopía FTIR permitió poner de manifiesto el diferente comportamiento de las especies adsorbidas (grupos OHad y HCOOad) con el espesor de Pd, confirmando la existencia de un efecto electrónico superficial que implica que la oxidación de CO y HCOOH ocurre por diferentes vías en cada uno de los catalizadores estudiados. Al considerar la capacidad que tienen las estructuras de Pd para absorber hidrógeno y dado el interés existente en generar combustibles a partir de la reducción de CO2, se evaluó la eficiencia de las nanoestructuras de Au recubiertas de Pd en la reducción electroquímica del CO2 mediante la técnica DEMS. Los resultados muestran que la eficiencia de conversión se duplica cuando el espesor de la cubierta de Pd disminuye de 10 a 1 nm. Por último, en el desarrollo de los electrolizadores avanzados para la generación de hidrógeno, la hidrólisis básica del agua resulta muy interesante ya que permite el uso de electrocatalizadores no nobles, como los materiales basados en Ni, que son económicamente muy interesantes. Por ello, teniendo en cuenta los requisitos de alta conductividad del soporte y de alto grado de dispersión del catalizador, se han sintetizado catalizadores de NiMo soportados sobre óxido de grafeno reducido (RGO) para la reacción de evolución de hidrógeno. La caracterización fisicoquímica, realizada por diferentes técnicas de rayos X como XPS, XRD (difracción) y EDX(energía dispersiva), microscopía de fuerza atómica (AFM) y espectroscopía Raman, mostró la formación de nanodiscos de Ni sobre la superficie del grafeno. También se estableció que cuando la síntesis se realiza en presencia de Mo, estos nanodiscos se cubren con capas de óxido de molibdeno amorfo. El estudio realizado por DEMS muestra que este tipo de estructuras presentan una actividad electroquímica mayor cuando se encuentran soportadas sobre RGO que sobre carbón Vulcan XC-72R. Los catalizadores de NiMo con las composiciones 1:3 y 1:2 son los que producen hidrógeno a potenciales más negativos.