Spectral converting nanoparticles: production, structural and spectroscopic study

Abstract

El uso de nanopart´ıculas se remonta a la antig¨uedad en la b´usqueda del embellecimiento de piezas art´ısticas o de alfarer´ıa, en las que los artesanos utilizaban, de forma consciente o no, finos polvos de oro u otros metales que hoy en d´ıa se clasificar´ıan como nanopart´ıculas. No fue hasta el siglo XX cuando se acu˜n´o el nombre de ”materiales nanoestructurados” y desde entonces se han desarrollado innumerables m´etodos de obtenci´on y caracterizaci´on, quedando atr´as las rudimentarias t´ecnicas del pasado. En los ´ultimos a˜nos, se ha tomado mayor conciencia del gran potencial que presenta las peque˜nas escalas de la materia, desde su uso en electr´onica e iluminaci´on con la creaci´on de bombillas LEDs, hasta su uso en medicina para el tratamiento localizado de enfermedades. Actualmente, el foco se encuentra sobre materiales dopados con iones de tierras raras, debido a sus especiales propiedades luminiscentes. En particular, destaca el fen´omeno de up-conversion con potenciales aplicaciones fotocatal´ıticas, como la producci´on de hidr´ogeno (water-splitting) o la eliminaci´on de contaminantes en aguas; as´ı como aplicaciones m´edicas como la terapia fotodin´amica. En este Trabajo de Fin de Grado (TFG) titulado ”Spectral converting nanoparticles: production, structural and spectroscopic study” se presenta la obtenci´on y caracterizaci´on estructural y espectrosc´opica de nanopart´ıculas (NPs) de Sr2YbF7, que han sido dopadas con diferentes iones: Eu3+ (5 %), Er3+ (1 %), Tm3+ (0.75 %) y Gd3+ (50 %). Adem´as, se ha evaluado su posible uso en procesos de fotocat´alisis y en terapia fotodin´amica. Las nanopart´ıculas se han sintetizado por el m´etodo solvotermal, el cual requiere de altas presiones y temperaturas moderadas (≤200 oC), as´ı como de disolventes org´anicos y surfactantes, consiguiendo una composici´on, morfolog´ıa y tama˜nos deseados. Con este m´etodo tambi´en se han obtenido de forma satisfactoria estructuras Core@Shell (Sr2YbF7: RE3+@Sr2YF7) de diferentes tama˜nos, aumentando de forma considerable la emisi´on de las NPs. Tras la obtenci´on de estas NPs, se caracterizaron estructuralmente mediante diferentes t´ecnicas: difracci´on de rayos X (XRD), microscop´ıa electr´onica de transmisi´on (TEMHRTEM) y espectroscop´ıa dispersiva de rayos X (EDS). Los patrones de XRD se identificaron con la fase tetragonal de la matriz Sr2YF7, con tama˜nos entre 10 y 15 nm (calculados con la ecuaci´on de Scherrer). Adem´as, las im´agenes de TEM-HRTEM confirmaron los resultados obtenidos por XRD y mostraron una distribuci´on uniforme de tama˜nos. Por ´ultimo, un an´alisis de EDS da cuenta de la presencia de Sr, Yb y F como principales constituyentes de las NPs, as´ı como la correcta proporci´on estequiom´etrica (2:1:7) esperada de la matriz Sr2YbF7. El an´alisis espectrosc´opico de los materiales obtenidos permiti´o completar la caracterizaci ´on estructural, adem´as de estudiar los diferentes mecanismos de transferencia de energ´ıa que tienen lugar en ellos. En particular, se estudi´o la emisi´on de los materiales bajo su excitaci´on con radiaci´on infrarroja, adquiriendo un mayor conocimiento de los procesos up-conversion. Los espectros de emisi´on y excitaci´on de las muestras dopadas con 2Eu3+-0.75Tm3+ revelaron la presencia de los iones dopantes en sitios centrosim´etricos (se estudi´o la relaci´on entre las intensidades de las transici´on 5D0 → 7F2 y 5D0 → 7F1, conocida como ratio de asimetr´ıa, R, obteniendo un valor de R=0.25). Mediante espectroscop´ıa de absorci´on en el infrarrojo, se revel´o la presencia de mol´eculas de ´acido oleico en la superficie de las NPs. Adem´as, se destac´o la importancia del recubrimiento de las NPs con capas inertes de Sr2YF7 en la eficiencia de la luminiscencia. Para las NPs dopadas con 0.75Tm3+ y 50Gd3+-0.75Tm3+, se observan procesos upconversion (UC) muy eficientes, con intensas emisiones ultravioletas (UV). A partir del recubrimiento con capas inertes de Sr2YF7, se observ´o un aumento de la emisi´on global de hasta 36 y 33 veces (respecto a las muestras sin recubrir) de las NPs dopadas con 0.75Tm3+ y 50Gd3+-0.75Tm3+ respectivamente. Adem´as, a partir del estudio de la intensidad de emisi´on en relaci´on con la potencia de la radiaci´on incidente, se revel´o la presencia de un mecanismo de competencia entre el decaimiento lineal de los iones emisores y los procesos de up-conversion para despoblar los estados excitados intermedios. En este estudio tambi´en se observaron algunos efectos relacionados con la concentraci´on de iones Yb3+ en los materiales estudiados. Para las NPs dopadas con 1Er3+, tambi´en se observaron procesos UC muy eficientes con intensas emisiones en el visible (VIS), en particular la emisi´on roja en 660 nm, as´ı como un gran incremento de la emisi´on global al ser recubierto por capas inertes, de hasta 143 veces respecto a las muestras sin recubrir. Adem´as, se ha adquirido un mayor entendimiento de los diferentes mecanismos de transferencia de energ´ıa presentes en estos materiales. Por otro lado, se estudi´o el potencial uso de las intensas emisiones UV que presentan las muestras dopadas con 0.75Tm3+ y 50Gd3+-0.75Tm3+ en procesos fotocatal´ıticos. Para ello se estudi´o la fotodegradaci´on de azul de metileno (MB), obteniendo valores del 38% y del 19% para las NPs dopadas con 0.75Tm3+ y 50Gd3+-0.75Tm3+ respectivamente. En vista de los resultados, se han propuestos diferentes estrategias de cara a mejorar los procesos de fotocat´alisis. Por ´ultimo, la intensa emisi´on roja de las NPs dopadas con 1Er3+ suguieren su potencial uso en terapia fotodin´amica. Para ello, se ensamblaron a estas NPs mol´eculas de α-ciclodextrina (α-CD), con el objetivo de poder dispersarlas en soluciones acuosas; y, posteriormente, mol´eculas de azul de metileno (MB) como fotosensibilizadoras. Se realiz´o un estudio espectrosc´opico del conjunto, obteniendo prometedores resultados que indican una eficiente transferencia de energ´ıa desde los iones de Er3+ a las mol´eculas de MB.