Potential energy surface of H3- using atom-bond pairwise additive scheme

Abstract

La importancia del anión triatómico más simple, el ´ H , va mas allá del campo de la química cuántica y computacional. Debido a su presencia, aún no demostrada, en el medio interestelar, el campo de la astroqu´ımica ha dedicado varios estudios a dicha molécula. Se propone en el presente ´trabajo una nueva superficie de energía potencial para el estado fundamental de esta molécula; ´consecuentemente, confirmando que existe una configuración estable. Esta PES (nombrada así por sus siglas en ingles) se ha obtenido mediante cálculos ´ ab initio; es decir, los resultados se han derivado únicamente de los valores de las constantes universales y los números atómicos. ´El objetivo del trabajo es obtener una superficie de energía potencial analítica que consiga describir correctamente los datos ab initio. Este es un procedimiento muy usual en cuanto a la PES, con los cálculos ´ ab initio se obtienen únicamente puntos configuración ´ on-energ ´ ´ıa; sin embargo realizar dicho calculo para cada configuración posible es un esfuerzo notable. Por ello, la mejor ´forma de parametrizar la PES es usar un modelo de potencial analítico. De este modo, se ha obtenido además una PES ajustada a los datos ab inito. ´ El presente trabajo consiste en dos partes temáticas. En la primera se muestran los diferentes ´ métodos ´ ab initio utilizados para calcular la energía de la molécula, mientras que la segunda parte ´ se presentaran las interacciones intramoleculares del anión y el modelo analítico que podra de- ´ scribir dichas interacciones. Igualmente, se comprobara que los datos ´ ab initio quedan adecuadamente descritos por este modelo analítico. El primer calculo ´ ab initio utilizado, y en el que se apoyaran todos los demás, es el método variacional Hartree Fock. En el se parte de la aproximación ´ on the Born-Oppenheimer y se obtiene ´ así la ecuación de Schrodinger electrónica. Debido a la naturaleza fermi ´ onica de los electrones se ´ antisimetriza la función de onda, construida por la combinación lineal de esp ´ ´ın-orbitales, mediante determinantes de Slater. Tratandose el método HF de un método variacional, busca los coefi- ´ cientes correspondientes a los esp´ın-orbitales que minimizan la energía. El inconveniente es que la ecuación depende de sus soluciones, por tanto se ha de resolver mediante un método iterativo que ´ obtiene la solución cuando converge. ´ El método Hartree Fock presenta la carencia de no tener en cuenta la correlación de electrones. ´ Esto implica que HF calcula sobre cada electrón el efecto del resto como un promedio de la interacción electrónica, llevando esto a una sobrestimación de la energía ´molecular. Para corregirlo, se han desarrollado otros métodos, llamados post-Hartree Fock, que utilizan los resultados de HF ´ para realizar un calculo con mayor exactitud. Entre ellos, los que se han llevado a cabo en el ´ presente trabajo son Moller-Plesset, un método que utiliza teoría de perturbaciones, y Coupled Cluster, método que parte de la función de onda de Hartree Fock para construir una nueva función de onda que tenga en cuenta excitaciones de electrones. Por tanto, aunque usando procedimientos muy distintos, el fin ultimo de ambos m ´ etodos es calcular la energía de correlación electrónica Para llevar a cabo los métodos ´ ab initio es imprescindible aportar una base de funciones que describa los orbitales. Existen diversas familias de conjuntos de bases aunque se suelen escoger funciones gaussianas contraídas, pues facilitan los cálculos con apenas p ´ perdida de exactitud. En ´ este trabajo se han llevado a cabo los cálculos con la base aug-cc-pV5Z desarrollada por Dunning ´ y sus colaboradores. Estas bases están optimizadas para describir adecuadamente la correlación ´electrónica y los efectos de polarización . La limitación de las bases de funciones finitas lleva a ´ error en los resultados; sin embargo pueden en cierta medida corregirse aplicando el limite a base completa (CBS) y teniendo en cuenta el error de superposición de bases (BSSE). En el presente ´ trabajo se da un esbozo de que son estas correcciones y cómo llevarlas a cabo, pero no se han ´ aplicado dichas correcciones a la PES, por lo que la nuestra se trata de una PES no corregida. Por otro lado, la segunda parte del trabajo consiste en obtener una PES analítica parametrizada respecto a los grados de libertad del sistema. Para conocer que modelo de potencial anal ´ ´ıtico puede ser propicio, se recurre a la teoría de interacciones moleculares, pues un potencial analítico adecuado debe tener en cuenta las interacciones dominantes de la molécula. ´En los resultados se presentan los datos ab initio mediante el método HF, MP y CC, calculados ´ mediante el software de código abierto NWChem. Dicho software precisa de un fichero de entrada ´ del que se da un ejemplo en el Apendice A. ´ Como paso previo y necesario al estudio de la molécula ´ H y a la obtención de la PES, se ha ´ calculado las energías y configuraciones de equilibrio de los productos de disociación, el d ´ ´ımero H2 y el anion´ H −. Puesto que el cálculo se realiza con los tres métodos ´ ab initio se puede comprobar la exactitud de cada método y cuál de ellos es el más adecuado para los cálculos posteriores. ´ El primer paso es obtener la energía y configuración de equilibrio de ´ H por los métodos ´ ab initio. Así, se conoce que la configuración de equilibrio tiene una geometría lineal asimétrica ´ y se comprueba que los resultados son congruentes con los de la literatura. Posteriormente, se comienza a construir la PES que dado el sistema tendría tres grados de libertad; sin embargo, se han de tener en cuenta algunas consideraciones simplificatorias que llevan a modelizar el compuesto como una interacción entre ´ H2 y H −, fijando un grado de libertad. Así, queda la PES con solo dos coordenadas: la distancia desde el anion´ H − al centro de masas de H2 y el ángulo que subyace ´ entre el tercer núcleo y el eje principal del d ´ ´ımero. Teniendo esto en cuenta se obtiene una PES mediante puntos ab initio que se utilizara para ajustar la PES analítica. El modelo analítico de potencial propuesto esta formado por dos contribuciones, una con- ´tribución electrostática y otra que incluir ´ a el resto de interacciones. El t ´ termino electrostático se ´ calcula mediante interacción coulombiana entre las cargas efectivas de ´ H2 y H −, mientras que para el termino de interacción ´ se usa un potencial Lennard Jones mejorado (ILJ). Espec´ıficamente, se utiliza un modelo atom-bond que permite dar cuenta de la anisotrop´ıa del potencial, debida a la molecula diatómica ´ H2. Finalmente, se construye la PES analítica, ajustando los parámetros y comprobando que los ´ datos ab initio están debidamente descritos. Igualmente, se compara con otras PES anal´ıticas del H que aparecen en la literatura y los resultados no son solo coherentes sino que, en nuestra opinión, se supera la exactitud de otras PES.