Hidrogeles metálicos como catalizadores heterogéneos para reacciones tándem

Abstract

En este trabajo, se sintetizaron, caracterizaron y evaluaron distintos biocatalizadores en una reacción tándem. Los catalizadores se prepararon mediante el entrecruzamiento del alginato de sodio con diversos cationes metálicos, obteniendo hidrogeles, xerogeles y aerogeles. Se logró optimizar con éxito la oxidación selectiva del alcohol 4-nitrobencílico a 4- nitrobenzaldehído, alcanzando una conversión del 93% al cabo de 3 horas de reacción. El catalizador más eficiente fue el hidrogel de alginato de cobre (II) [Cu(II)-AHB]. La reacción se llevó a cabo en dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente, empleando hidroperóxido de tercbutilo (TBHP) como agente oxidante, a 50 °C. Además, se estudió el efecto de los sustituyentes en la oxidación de distintos alcoholes bencílicos. Se observó que los grupos aceptores de electrones (AE) favorecieron la oxidación selectiva hasta el aldehído correspondiente, mientras que los grupos donadores de electrones (DE) promovieron tanto la oxidación como la sobreoxidación del sustrato inicial hasta el ácido carboxílico. Asimismo, se llevó a cabo una reacción en tándem que combinó la oxidación de alcoholes bencílicos con la reacción de Henry, utilizando como segundo catalizador perlas de hidrogel de alginato de calcio (II) [Ca(II)-AHB]. Para el sustrato modelo, se obtuvo un 78% de producto nitroaldólico, y esta metodología se aplicó con éxito a otros sustratos de partida. Los catalizadores fueron caracterizados mediante diversas técnicas analíticas y espectroscópicas, incluyendo espectroscopia de absorción atómica (AA), espectroscopia infrarroja (IR), microscopía electrónica de barrido (MEB) y termogravimetría (TGA).

In this study, various biocatalysts were synthesized, characterized, and evaluated in a tandem reaction. The catalysts were prepared by crosslinking sodium alginate with different metal cations, yielding hydrogels, xerogels, and aerogels. The selective oxidation of 4-nitrobenzyl alcohol to 4-nitrobenzaldehyde was successfully optimized, achieving a 93% conversion after 3 hours of reaction. The most efficient catalyst was the copper(II) alginate hydrogel [Cu(II)-AHB]. The reaction was carried out in dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as the oxidizing agent, at 50 °C. Additionally, the effect of substituents on the oxidation of different benzyl alcohols was studied. It was observed that electron-accepting groups (EA) favored selective oxidation to the corresponding aldehyde, while electron-donating groups (ED) promoted both oxidation and overoxidation of the starting substrate to the carboxylic acid. Furthermore, a tandem reaction combining the oxidation of benzyl alcohols with the Henry reaction was performed, using calcium(II) alginate hydrogel beads [Ca(II)-AHB] as the second catalyst. For the model substrate, a 78% yield of the nitroaldol product was obtained, and this methodology was successfully applied to other starting substrates. The catalysts were characterized using various analytical and spectroscopic techniques, including atomic absorption spectroscopy (AAS), infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetry (TGA)