Aplicación de O- y N- radicales a la química de carbohidratos

Abstract

Se demuestra la utilidad de la reacción de AIH en la síntesis cíclicos 2,7-dioxabiciclo[2.2.1] heptano, 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano, 8-oxa-6-azabiciclo[3.2.1]octano, 7-oxa-2-azabiciclo[2.2.1]heptano, 2,9-dioxabiciclo[3.3.1]nonano y 7a-metoxihexahidro-2H-furo[3,2-b]pirano. Los productos obtenidos son interesantes como potenciales sintones quiroles en la síntesis de moléculas más complejas. Como se puede observar, la reacción también puede ser útil para la oxidación selectiva de carbonos específicos en carbohidratos, siendo un procedimiento muy suave para la síntesis de ulosas protegidas, las cuales no son fácilmente accesibles por otros métodos. Se ha desarrollado una teoría que explica razonablemente el mecanismo de la reacción, con el objetivo de poder predecir con anticipación lo que ocurrirá en otros ejemplos no ensayados, haciendo uso de herramientas fácilmente accesibles como son los programas de mecánica molecular. La suavidad de las condiciones de reacción nos permite trabajar con sustratos que poseen una gran variedad de grupos funcionales, tales como ésters, carbonatos, dobles enlaces, O-bencilos, isopropilidenos, nitrilos,etc. Se ha descrito por primera vez la formacón de N-radicales a partir de carbamatos, siendo éstos los grupos protectores más usados en síntesis orgánica para el grupo amino, que junto al uso de fenil y bencilfosforamidas nos abre muchas posibilidades para posteriores transformaciones de los sintones obtenidos. Se ha demostrado que se puede tener control en la regioselectividad del proceso, con el uso de diferentes grupos protectores muy comunes en la química de los carbohidratos. En el capítulo 4 hemos demostrado la posibilidad de modificar una unidad de azúcar desde la otra unidad en un disacárido D-Glc-a1--->4-D-Glc. El compuesto L-Ido-B1-->4-D-Glc puede ser de interés en la química de los análogos de la heparina, ya que la unidad L-Iduronic-B1-->4-D-Glc es un fragmento presente en este polisacárido. Actualmente, la síntesis de compuestos con esqueletos de a-L-idosa y ácido a-L-idurónico es un área de investigación muy activa. Nosotros creemos que estas condiciones de reacción de AIH, muy suaves, pueden ser extendidas a otros disacáridos a1-->4 y presumiblemente a otros diferentes que presenten las condiciones antes mencionadas. Un aspecto a resaltar es que la reacción puede realizarse en condiciones oxidativas y reductivas, dándonos un control sintético adicional sobre la evolución del radical generado en C5.