3D Printing ceramic materials for energy and environmental applications.

Abstract

New activities that arose during the Industrial Revolution caused the development of novel production sector, changes in the organisation of production, new forms of capital business, development of a global market and the use of new energy sources. However, it also led to the use of fossil fuels that in the long-term brought severe environmental issues due to diverse activities carried out during the revolution. Nowadays, it is known that these activities are the cause of the current environmental crisis involving a fast climate change and global warming. Most of the environmental problems, i.e. degradation of the ozone layer, acid rain, air and water pollution or waste reduction, cannot be managed by a single nation. Consequently, a lot of countries have implemented many agreements last decades with the purpose of the Zero Emission concept, trying to promote synergistic processes with very low impact on the environment and reducing the volume of waste and harmful emission without affecting the industrial benefits. Over the last years, a lot of research groups have been focused on the development of new materials and new manufacturing techniques in order to achieve this environmental goal. This thesis is focused on the introduction of new manufacturing methods using well-known materials saving energy, time and money while reducing waste. More precisely, this work complements the current state-of-the-art of rapid prototyping of ceramics, covering the key aspect of microstructural control to improve the performance of different devices, such as Solid Oxide Fuel Cells and catalytic reactors for wastewater cleaning and for solar fuels generation. On one hand, this thesis employed the binder jetting technique to produce ceramic support of CaSO4 which acts as support of the catalyst for the removal of contaminants from wastewater. Different routes were explored regarding the functionalisation of the support. Thanks to the porosity of the support, the TiO2 catalyst was synthesised in situ via TiCl4 hydrolysis, which was the most adequate strategy for the activation of the 3D printed ceramic support. Then, an exhaustive study on the microstructure (SEM), composition (TGA and XDR) and performance (photodegradation test employing methylene blue as contaminant) of the monolith were carried out. Finally, target values of photodegradation test were obtained achieving a nearly complete, i.e. 92%, conversion of methylene blue after 24 hours. However, another route was explored as well, printing directly the catalyst avoiding the use of supports. For this purpose, during this thesis a ceramic TiO2 filament compatible with fused deposition modelling printers was developed in collaboration with Print3D Solutions. An exhaustive study on the composition of the filament and the optimisation of the printing parameters was carried out. In order to compare the results, the design of the monoliths was the same than that employed for the printed supports. TiO2 porous and dense structures were achieved and their photocatalytic performance tested. In this case, similar conversion of methylene blue conversion was achieved, 89% for the porous structure and 87% using the dense monolith. The recyclability of the catalyst was evaluated, with a clear difference between both monoliths as the re-activated porous catalyst lost 8% of the original efficiency, while the re-activated dense catalyst lost 72%. On the other hand, related to the energy application, this thesis is focused ceramic electrolyte fabrication for solid oxide fuel cell via additive manufacturing as a contrast to traditional technologies. These devices are considered as Zero Emission technology because they only produce heat and water as final products when hydrogen is used as fuel. In, this work a prototype of digital light processing (DLP) printer was used for electrolyte manufacturing that were compared with electrolytes obtained by a commercial stereolithography printer. A thorough research of this work was dedicated to the production of 8% YSZ printable slurries. Once the slurry and the printing parameters were optimised, plane and structured electrolytes were obtained with a thickness average of 500 µm and an active area of 2.42 cm2 which were sintered at 1350°C. The cathode electrochemical performance was tested on symmetrical cells, LSM-YSZ/YSZ/YSZ-LSM, to study the ionic conductivity. The highest ionic conductivity 0.054 S/cm was achieved at 900°C for the cathode fixed at 1100°C, being its specific area resistance 1.762 Ω·cm2. Thus, these results confirmed that 3D printing technology can be employed for reduce the number steps, the time and the cost of solid oxide fuel cell.

Las nuevas actividades que surgieron durante la Revolución Industrial provocaron el desarrollo de un sector novedoso de producción, cambios en la organización de la producción, nuevas formas de negocio, desarrollo de un mercado global y el uso de nuevas fuentes de energía. Sin embargo, también propició el uso de combustibles fósiles que, a largo plazo, trajeron graves problemas ambientales debido a las diversas actividades realizadas durante la revolución. Hoy en día se sabe que estas actividades son la causa de la actual crisis ambiental que involucra un rápido cambio climático y calentamiento global. La mayoría de los problemas ambientales, como, por ejemplo, la degradación de la capa de ozono, la lluvia ácida, la contaminación del aire y el agua o la reducción de desechos, no pueden ser gestionados por una sola nación. En consecuencia, muchos países han implementado muchos acuerdos en las últimas décadas con el propósito del concepto Emisión Cero, tratando de promover procesos sinérgicos con muy bajo impacto en el medio ambiente y reduciendo el volumen de residuos y emisiones nocivas sin afectar los beneficios industriales. Durante los últimos años, muchos grupos de investigación se han centrado en el desarrollo de nuevos materiales y nuevas técnicas de fabricación para lograr este objetivo medioambiental. Esta tesis se centra en la introducción de nuevos métodos de fabricación, utilizando materiales conocidos, que ahorran energía, tiempo y dinero y reducen los residuos. Concretamente, este trabajo complementa el estado actual de la técnica de prototipado rápido de cerámicas, abarcando el control microestructural como punto clave para mejorar el rendimiento de diferentes dispositivos, como las pilas de combustible de óxido sólido y los reactores catalíticos para la limpieza de aguas residuales y para generación de combustibles solares. Por un lado, en esta tesis se utilizó la técnica de Binder Jetting para producir un soporte cerámico de CaSO4 que actúa como soporte del catalizador, con el fin de remover contaminantes de las aguas residuales. Se exploraron diferentes rutas en cuanto a la funcionalización del soporte. Gracias a la porosidad del soporte, el catalizador de TiO2 se sintetizó in situ mediante hidrólisis de TiCl4, la cual fue la estrategia más adecuada para la activación del soporte cerámico impreso en 3D. A continuación, se realizó un estudio exhaustivo sobre la microestructura (SEM), composición (TGA y XDR) y rendimiento (ensayo de fotodegradación empleando azul de metileno como contaminante) del monolito. Finalmente, se obtuvieron los valores objetivo de la prueba de fotodegradación logrando una conversión casi completa, es decir, 92%, de azul de metileno después de 24 horas. Sin embargo, también se exploró otra ruta, imprimir directamente el catalizador evitando el uso de soportes. Para ello, durante esta tesis se desarrolló en colaboración con Print3D Solutions un filamento cerámico de TiO2 compatible con impresoras de modelado de deposición fundida (FDM). Se realizó un estudio exhaustivo sobre la composición del filamento y la optimización de los parámetros de impresión. Para comparar los resultados, el diseño de los monolitos fue el mismo que el empleado para los soportes impresos. Se lograron estructuras densas y porosas de TiO2 y se estudió su rendimiento fotocatalítico. En este caso, se logró una conversión similar de conversión de azul de metileno, 89% para la estructura porosa y 87% usando el monolito denso. Se evaluó la reciclabilidad del catalizador, con una clara diferencia entre ambos monolitos ya que el catalizador poroso reactivado perdió un 8% de la eficiencia original, mientras que el catalizador denso reactivado perdió un 72%. Por otro lado, en relación con la aplicación energética, esta tesis se centra en la fabricación de electrolitos cerámicos para pilas de combustible de óxido sólido mediante impresión 3D como contraste con las tecnologías tradicionales. Estos dispositivos se consideran tecnología de emisión cero porque solo producen calor y agua como productos finales cuando se utiliza hidrógeno como combustible. En este trabajo, se utilizó un prototipo de impresora de procesamiento de luz digital (DLP) para la fabricación de electrolitos, que se compararon con electrolitos obtenidos por una impresora de estereolitografía comercial (SLA). Se realizó un estudio exhaustivo en este trabajo a la producción de pastas imprimibles de 8% YSZ. Una vez optimizados la pasta y los parámetros de impresión, se obtuvieron electrolitos planos y estructurados con un espesor promedio de 500 µm y un área activa de 2,42 cm2 que se sinterizaron a 1350°C. El rendimiento electroquímico del cátodo se probó en celdas simétricas, LSM-YSZ/YSZ/YSZ-LSM, para estudiar la conductividad iónica. La conductividad iónica más alta fue de 0.054 S/cm la cual se obtuvo a 900°C, para el cátodo fijado a 1100°C, siendo su resistencia de área específica 1.762 Ω·cm2. Por lo tanto, estos resultados confirmaron que la tecnología de impresión 3D se puede emplear para reducir el número de pasos, el tiempo y el costo de la celda de combustible de óxido sólido.