RT info:eu-repo/semantics/bachelorThesis
T1 Ab initio studies on the electronic structure of atoms
A1 Martínez Martínez, Pablo
K1 Atomic Physics
K1 Electronic Structure
K1 Computational Chemistry
AB Este trabajo constituye un estudio teórico-computacional desde primeros principios dela estructura electrónica a un nivel atómico no relativista, a la par que introduce métodosteóricos generales de aplicabilidad en sistemas no solo atómicos sino tambiénmoleculares. En particular, se describen el método del campo autoconsistente deHartree-Fock (HF) y la teoría de perturbación de muchos cuerpos desarrollada por Chr.Moeller y M. S. Plesset (MPN) hasta segundo orden (MP2).El método HF define la energía del estado fundamental como un funcional de la funciónde onda del sistema, que es escogida como la antisimetrización del producto de funcionesde onda monoelectrónicas. Estas funciones dependen de unos ciertos parámetros queson optimizados. Sin embargo, el formalismo de HF no estima la correlación electrónica,sino que recurre a un campo medio para estimar la interacción electrostática entre estaspartículas. En este contexto se han desarrollado numerosos métodos post-HF a fin deestimar esta corrección a la energía del estado fundamental, entre los que se encuentra lateoría MPN.Dada la naturaleza iterativa de estos métodos teóricos, se precisa de paquetesinformáticos de química computacional para llevar a cabo los cálculos en casos prácticos.En este proyecto se ha hecho uso del paquete NWChem, siendo esta la primera ocasiónen la Universidad de La Laguna que es empleado para cálculos atómicos. En la Sección 4se incluye una breve introducción a su sintaxis y se adjunta un fichero ejemplo en elApéndice A. Además, se discute en profundidad el formalismo de las bases de funcionesde onda y sus familias principales en el contexto de la química computacional.Siguiendo esta metodología, se ha resuelto la estructura electrónica de los átomoscorrespondientes a los cuatro primeros periodos de la tabla periódica (H-Kr) y se hancontrastado las predicciones para las energías de ionización y afinidades electrónicas,dando muy buenos resultados y confirmando las configuraciones subyacentes.La simulación de la estructura electrónica de los metales de transición del 4푡표 periodo(Sc-Zn) ha presentado serias dificultades, por lo que no se ha podido confirmar connuestros cálculos la estructura electrónica de los aniones. Atribuimos estascomplicaciones al alto número de orbitales disponibles con energías similares. Además,para átomos más pesados, el término de interacción de spin-órbita puede ser crucial enla determinación de las energías de los niveles monoelectrónicos. A pesar de ello, se hapodido resolver la estructura electrónica de los la mayoría de los átomos y de susprimeros cationes. Los átomos de Sc y Ti son especialmente sensibles a la elección de labase y no es posible asegurar su configuración electrónica. No obstante, un cálculobasado en el funcional de la densidad electrónica (DFT) también realizado conNWChem ha permitido estimar su configuración, si bien este proyecto no pretendeahondar en esta metodología en particular.Por otro lado, se discute la exactitud de la aproximación del campo central, que proponeuna descripción complementaria de los sistemas polielectrónicos. La comparación entrela estructura predicha por la aproximación del campo central y los resultadoscomputacionales permite justificar las reglas y postulados tales como las reglas de Hundde orden energético y el establecimiento de un principio de llenado (Aufbauprinzip) conun orden establecido. Nuestros cálculos han conducido a diferencias en el orden de "llenado" con respecto al previsto teóricamente para los elementos de transición (Sc-Zn)y se ha observado una alta dependencia con la base escogida. También se ha podidoconstatar una preferencia por la ocupación de los orbitales en el orden 3푑 → 4푠 → 4푝para los cálculos HF. La excepción a esta norma la encontramos en el Sc, donde lasenergías de los orbitales ocupados 4푠 y 3푑 son aproximadamente iguales. Precisamenteeste elemento y el siguiente (Ti) son los que han presentado más dificultades en elestudio. La diferencia de energía entre estos dos niveles se acrecienta al aumentar elnúmero de electrones del sistema hasta tal punto que la subcapa 4푠 cede un electrón a la3푑 para los átomos Fe-Cu.Los resultados también evidencian una periodicidad en los valores numéricos de lasafinidades electrónicas y energías de ionización, justificando así por métodoscomputacionales la ordenación de los elementos en grupos y periodos en la tablaperiódica.Por último, ha sido posible evaluar la densidad de probabilidad electrónica radial de estoselementos a partir de los orbitales HF. Si bien los métodos DFT son los más indicados parasu cálculo, esta representación aproximada permite conectar la estructura energética deniveles ocupados con la probabilidad de presencia radial dentro del marco teórico deltrabajo.
YR 2021
FD 2021
LK http://riull.ull.es/xmlui/handle/915/24103
UL http://riull.ull.es/xmlui/handle/915/24103
LA es
DS Repositorio institucional de la Universidad de La Laguna
RD 19-may-2024